Перша письмова згадка про Луків (тоді — село Лукове) датована 1537 роком. В той час воно було спадковим володінням Мацейовських (Мацієвських). Коли в 1557 році тодішньому власнику Лукова Станіславу Мацейовському польським королем Сигізмундом II Августом був наданий дозвіл на перейменування Лукова на Мацейовичі (пол. Maciejowice), селище здобуло статус містечка, і в цьому ж році йому було дароване магдебурзьке право, також дозволили збудувати замок.
В 1568 р. містечко від Станіслава Мацейовського перейшло до князя Андрія Вишневецького. Після смерті 1594 р. княжни Ганни Вишневецької (доньки князя А. Вишневецького) Мацеїв перейшов до рук її чоловіка Миколи Сапіги та їхнього сина Фридерика , пізніше, у 1630-х рр., до дружини останнього — Єви Сапежиної зі Скашевських, доньки холмського підкоморія Яна Скашевського гербу Граб’є.
1680 р. Мацеїв придбав Атаназій Валентій Мьончиньський і протягом понад двох століть містечко було центром феодальних володінь графів Міончиньських.
Наприкінці 18 століття Мацеїв як і решта міст Західної Волині входить до складу Російської імперії.
У 1870 році в містечку мешкало 1035 жителів. У цей час Мацеїв прикрашали мурована церква, два костьоли, синагога, дві каплиці, діяли три цегельні, шість грабарень, дві миловарні, ґуральня і броварня. У 1907 році в містечку діяли земська лікарня та аптека.
В 1911 році в Мацейові налічувалось 4126 мешканців. Там розташовувались волосне управління, міська управа, пошта, телеграф, суд, духовне училище, двокласна школа. Містечко обслуговували 42 крамниці, підприємство з виготовлення вапна, паровий млин, завод, на якому виготовляли черепицю.
В 1915 році Мацеїв був захоплений частинами австрійської армії, а в 1920 році його окупувала Червона Армія. У вересні 1920 року Мацеїв знову захопили польські війська. Містечко опинилося під владою Польщі на період 1920–1939 рр. У 1939 році на територію Західної України вступила Червона Армія і з вересня 1939 року Мацеїв під владою СРСР. У 1940 році радянська влада надала йому статус селища міського типу, з цього ж року Мацеїв — адміністративний центр Мацеївського району Волинської області. Селище було районним центром в 1940–1959 рр.
27 червня 1941 р. Мацеїв окупований німцями. В перший день війни місто було бомбардоване, знищено побудовану в 70-х рр. 19 століття залізницю Ковель-Любомль, перетворено костел св. Анни та Станіслава на руїни. 18 липня 1944 р. перейшов під контроль Червоної Армії.
В 1946 р. місто перейменували на Луків, Мацеївський район перейменували на Луківський. Стара назва — Мацеїв, залишилася за залізничною станцією. Селище було досить розвинено, тоді діяли пекарня, млин, молокозавод, гончарний цех, меблева фабрика, на повну потужність працювали комбінат будівельних матеріалів, льононасіннєва станція, ПМК, АТК. Зараз в Лукові майже не залишилося промислових підприємств.
З 1959 року, внаслідок ліквідації Луківського району, селище ввійшло до складу Турійського району.
З 1991 року, після розпаду СРСР, Луків — в незалежній Україні. Нині жителі селища власними силами намагаються відновити колишній статус славного містечка, яке не втрачає свою актуальність і на сьогодні.
Після ліквідації Турійського району 19 липня 2020 року село увійшло до Володимир-Волинського району.
